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    治理含氰废水的方法

    发布时间:2019-3-25 15:19:55  中国污水处理工程网

      申请日1985.04.02

      公开(公告)日1986.10.01

      IPC分类号C02F1/62; C02F1/42

      摘要

      用“化学沉淀—离子交换法”处理金矿提金含氰废水及其它含氰废水,既可回收CN-及其它有用物质,又可使经治理后的废水达到国家排放标准。

      権利要求書

      1、一种治理含氰废水的方法,其特征在于运用化学沉淀-离子交换综合治理方法除去CN-、SCN-、Cu++、Zn++等离子,回收有用物质,使提金含氰废水及其它含氰废水达到国家排放标准。

      2、根据权利要求1,其特征在于所说的化学沉淀系采用加入适当过量的亚铜Cu+离子,将废水中的CN-、SCN-离子,转成难溶的CuCN、CuSCN沉淀除去,留下的问题,只是用?#35805;?#21270;学沉淀及离子交换方法就可解决的重金属离子处理问题。

      说明书

      本发明系含氰废水的治理和综合利用问题

      金矿提金含氰废水,是金矿黄金生产中一种毒性大而又较普遍的废水。这种废水的特点是CN-含量高,其中总CN?#35805;?#22312;500?#37327;?升甚至1000?#37327;?升以上,此外还含有大量SCN-离子和Cu++、Zn++之类的重金属离子。目前国内外对此种废水,尚缺乏较理想的治理方法。国内?#34892;?#40644;金生产地区,此种废水造成的环境污染,也是相当?#29616;?#30340;,如能解决好这一问题,对发展我国黄金生产将有?#29616;?#35201;意义。

      目前国内外治理这种废水的措施,?#35805;?#26377;两种类型,一?#36136;?#30772;坏其中氰化物的方法,一?#36136;?#22238;收利用其中一部分氰化物的方法,两者的经济效益有差别,但都有一个共同的缺点,就是从环境保护角度考虑,都?#36824;?#23436;善,经治理后的废水,都不能达到国家排放标准。

      (1)破坏氰化物的方法:目前国内外比较常用的有漂白粉法或液氯-烧碱(或石灰)法,1,2,3此法优点是操作管理比较方便,破坏废水中CN-和SCN-的效果也较好,缺点是治理费用较高,?#35789;?#26159;其中费用最低的一种方法如液氯-石灰法(目前国内金厂山谷金矿在采用4),处理1吨废水的费用也在4元左右。此外,采用此法给处理后水中残留的大量余氯,以及处理过程中产生的ClCN问题,也在 一定程度上造成二次污染问题,同时废水中的铅、锌重金属离子,总量?#35805;?#22312;300?#37327;?升左右,未能得到应有治理。

      此外,其它破坏氰化物的方法还有电介法、臭氧法及过氧化氢法123缺点是成本太高(特别是后两种方法),同时其中重金属离子也未得到治理,目前还较难在生产上推广应用。

      (2)回收利用废水中一部分氰化物的方法:?#35805;?#26377;直接酸化法和硫酸锌法1,3,6,前者是用硫酸将全部废水酸化到PH2左右,回收其中氰化物(目前国内采用此项方法的有山东招远金矿等单位);后者是用硫酸锌将废水中的一部分CN-转成Zn(CN)2沉淀,再用H2SO4分介Zn(CN)2沉淀回收NaCN和ZnSO4,这两种方法的经济效益都比单纯破坏法好,其共同缺点是CN-的回收处理不完全,废水中大量重金属离子和SCN-离子均未得到治理,从环境保护角度考虑,效果是?#36824;?#22909;的。

      在沉淀回收法中,还有利用SO2使废水中的Cu++形成CuSCN沉淀,然后将沉淀收集送冶金炉焚烧回收铜的,实际上,如果废水中的CN-未在通入SO2以前采用其它方法除去,则在通入SO2时,也将有CuCN沉淀形成,根据?#35805;?#37329;矿含氰废水中Cu+:(CN-+SCN-)的比例情况,如不另外补加Cu+源,是不能将废水中的CN-和SCN-完全沉淀除去的。而废水中的Zn++,也不可能完全除去,从环境保护考虑,这样处理后的废水,是达不到排放标准的。

      上述回收利用废水中一部分氰化物或铜的方法,都有一个共同的缺点,那就是只考虑回收利用废水中一部分有用物质,而没有考虑到使废 水经处理后达到排放标准问题,因此这种经回收利用处理后排出的废水,其中CN-和Cu++、Zn++等重金属离子,都大大超过排放标准。特别是这种废水中通常含有大量SCN-离子,在回收利用方面,没有受到注意。

      根据资料介绍7,加拿大的Inco研究室在1982年发表了一篇有关治理金矿含氰废水新工艺的报告。据介绍,该工艺采用SO2、空气和石灰,在常温下,可以迅速?#34892;А?#26377;选择性地除去废水中的游离CN-和络合CN-,但不能或仅能很少地除去废水中的SCN-离子,经此法处理后的金矿含氰废水,其中CN-可达到排放标准。但其中含量达数百PPm的SCN-离子,未能得到处理。

      此法所依据的原理,可能是利用通SO2和压缩空气将废水酸化曝气除去一部分CN-,同时利用废水中一部分Cu+离子与CN-生成CuCN沉淀,废水中的Zn++离子,也有可能通过加石?#19994;鱌H沉淀得到降低。不过采用此法产生的废渣量较多,若无相应处理措施,也有可能会造成二次污染。

      此外还有用?#32771;?#24615;阴离子交换树脂交换吸?#20132;?#25910;氰化物的方法3.5,由于这种废水中CN-和SCN-离子的浓度高,特别是这些离子和Cu+、Zn++离子生成的络合离子,被交换吸附到?#35805;闈考?#26641;脂上以后,很难洗脱,树脂易受污染,目前还缺乏适合这方面应用的专用树脂,因此目前尚处于研究阶段。

      本发明目的在于充分克服上述各种方法缺点,在处理提金含氰废水时,既充分回收利用废水中的CN-及其它有用物质,又可使经治理后 的废水,能达到国家排放标准。

      本发明的基本原理是:利用某些金属氰化物和硫氰化物在水中溶介度非常小的特点,先在提金含氰废水中加入适当过量的这类金属离子,使废水中的CN-离子和SCN-离子形成难溶介的沉淀除去,然后对残留在废水中的过量金属离子,采用?#35805;?#21270;学沉淀及离子交换除去,简称为“化学沉淀-离子交换综合治理法”。

      例如已知CuCN、CuSCN的溶度积分别为3.2×10-20和4.8×10-15,因此先用亚铜盐(例如Cu2SO4)将废水中的CN-、SCN-离子,转化成CuCN和CuSCN沉淀除去,然后再用阳离子交换树脂,或先经?#35805;?#21270;学沉淀然后再用阳离子交换树脂回收废水中残留的Cu++、Zn++离子,经这样治理后排出的废水,其中CN-≤0.5?#37327;?升,Cu≤1?#37327;?升,Zn++≤5?#37327;?升,SCN≤1?#37327;?升,PH在6~9?#27573;В?#23436;全符合国家排放标准。

      经沉淀分出的CuCN和CuSCN(其中含有少量Zn(CN)2沉淀)。可经下列?#20174;?#22238;收NaCN、CuSO4(其中含有少量ZnSO4):

      Zn(CN)2+H2SO4→ZnSO4+2HCN↑

      2CuCN+2H2SO4→2CuSO4+2HCN↑+H2O

      ?#20174;?#20013;产生的HCN,用NaOH吸收变成NaCN循环使用,同时得到的CuSO4,一部分循环回用作沉淀剂,一部分经加工处理后作副产品出售。

      当CuCN和CuSCN沉淀混合物,经加硫酸和氧化剂将其中 CuCN转成HCN和CuSO4溶液分出后,将余下的CuSCN沉淀用NaOH溶液转成NaSCN和Cu2O回收利用。

      2CuSCN+2NaOH→2NaSCN+Cu2O↓+H2O

      将NaSCN溶液从Cu2O沉淀分出提纯后作副产品出售,Cu2O转成CuSO4之类的铜?#20301;?#29992;或出售。

      关于用离子交换树脂回收废水中残留的Cu++、Zn++离子的主要?#20174;Γ?#21487;表示如下:

      (1)交换吸附?#29616;?/P>

      2RCOONa+Cu++→(RCOO)2Cu+2Na+

      2RCOONa+Zn++→(RCOO)2Zn+2Na+

      (2)洗脱回收

      (RCOO)2Cu+H2SO4→2RCOOH+CuSO4

      (RCOO)2Zn+H2SO4→2RCOOH+ZnSO4

      (3)树脂转型重新投入运转

      RCOOH+NaOH→RCOONa+H2O

      洗脱回收的是CuSO4、ZnSO4混合物,经分离提纯处理后,作副产品出售。

      本发明所依据的原理,是通过在废水中投入一定量的Cu+离子,将废水中的全部CN-离子(包括游离CN-和络合CN-),和全部SCN-离子,转成难溶介的CuCN和CuSCN沉淀析出,使残留在废水中总CN-含量和SCN-含量,分别降低到0.5?#37327;?升以下和1?#37327;?升以下。因此沉淀效果,是涉及到本发明成败的一个关键问题。 现将影响沉淀效果的一些因素,分别讨论如下。

      1.PH影响

      当向这种废水投入亚铜盐时,会有两种沉淀物质生成,一?#36136;?#27682;氧化物沉淀,一?#36136;?#27696;化物沉淀,为了尽量减少氢氧化物沉淀的生成,我们采用了先将废水PH调节到5左右后再加入铜盐溶液的措施。我们采用过的调PH方式有两种,一?#36136;?#20808;用H2SO4将废水PH调到5左右后,再加入(CuSO4+Na2SO3)溶液;另一?#36136;?#20808;用SO2将废水PH调到5左右后再加入CuSO4溶液。两种方式都可取得较好的沉淀效果。

      2.铜盐用量影响

      铜盐用量不足,会影响沉淀效果,经沉淀处理后的废水,其中CN-和SCN-的残留量偏高,达不到排放标准。但如铜盐用量过多,则将增加后面回收铜盐的负担,增加酸碱消耗量。根据反?#35789;?#39564;结果表明,Cu+的用量,按照将废水中全部CN-和SCN-转成CuCN和CuSCN理论量的1.5倍左右较好。

      3.Cu+的制取及投入方?#25509;?#21709;

      制取Cu+,我们采用过两种方法,一?#36136;?#29992;CuSO4和Na2SO3按下列?#20174;?#29983;成Cu2SO4:

      2Cu+++SO=3+H2O→2Cu++SO=4+2H+

      另一种方法是在已经通入SO2的废水中,直接投入硫酸铜溶液。两种方式都可得到很好效果。在两种方式中,SO=3的量都要过量一些较好。

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